Senin, 16 Mei 2011

DASAR TEORI TITIK ISOSBESTIK

Spektrofotometri suatu metoda analisa yang didasarkan pada pengukuran serapan  sinar monokromatis oleh suatu lajur larutan berwarna pada panjang gelombang spesifik dengan menggunakan monokromator prisma atau kisi difraksi dengan detektor fototube. Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual dengan studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi. Absorbsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai panjang gelombang dan dialirkan oleh suatu perekam untuk menghasilkan spektrum tertentu yang khas untuk komponen yang berbeda. Spektrofotometer adalah alat untuk mengukur transmitan atau absorban suatu sampel sebagai fungsi panjang gelombang. Sedangkan pengukuran menggunakan spektrofotometer ini, metoda yang digunakan sering disebut dengan spektrofotometri (Saputra, 2009).
Spektrofotometri UV-Vis adalah anggota teknik analisis spektroskopik yang memakai sumber radiasi elektromagnetik UV dekat (190-380 nm) dan sinar tampak (380-780 nm) dengan memakai instrumen spektrofotometer. Radiasi UV jauh (100-190 nm) tidak dipakai, sebab pada daerah radiasi tersebut diabsorpsi oleh udara. Adakalanya spektrofotometer UV-Vis yang beredar memberikan rentang pengukuran panjang gelombang 190-1100 nm. Spektrofotometri UV-Vis melibatkan energi elektronik yang cukup besar pada molekul yang dianalisis, sehingga spektrofotometri UV-Vis lebih banyak dipakai untuk analisis kuantitatif dibandingkan kualitatif  ( Widjaja dkk, 2008).
Spektrofotometri UV Vis termasuk salah satu metode analisis instrumental yang frekuensi penggunaanya paling banyak dalam laboratorium analisis. Demikian juga spektrofotometer UV Vis merupakan instrument yang paling banyak ditemukan dalam laboratorium kimia analisis ( Widjaja dkk, 2008 ).

Absorbsi sinar oleh larutan mengikuti hukum Lambert-Beer, yaitu :
    
A= log ( Io / It ) =  a b c

Keterangan  :
Io = Intensitas sinar datang      
It = Intensitas sinar yang diteruskan
a = Absorptivitas
b = Panjang sel/kuvet
c = konsentrasi (g/L)

Faktor-faktor yang mempengaruhi spektrum serapan :
  1. Jenis pelarut (polar, non polar).
  2. pH larutan.
  3. Kadar larutan,
Jika konsentrasi tinggi akan terjadi polimerisasi yang menyebabkan λ maksimum berubah sama sekali atau harga Io < Ia.
  1. Tebal larutan,
Jika digunakan kuvet dengan tebal berbeda akan memberikan spektrum serapan yang berbeda.
  1. Lebar celah.
Makin lebar celah (slit width) maka makin lebar pula serapan (band width), cahaya makin polikromatis, resolusi dan puncak-puncak kurva tidak sempurna.

Penyerapan sinar UV-Vis dibatasi pada sejumlah gugus fungsional/gugus kromofor (gugus dengan ikatan tak jenuh) yang mengandung elektron valensi dengan tingkat eksitasi yang rendah. Dengan melibatkan tiga jenis elektron yaitu : sigma, phi, dan non bonding elektron. Kromofor-kromofor organik seperti karbonil, alken, azo, nitrat, dan karboksil mampu menyerap sinar ultraviolet dan sinar tampak. Panjang gelombang maksimalnya dapat berubah sesuai dengan pelarut yang digunakan. Auksokrom adalah gugus fungsional yang mempunyai elektron bebas, seperti hidroksil, metoksi, dan amina (Aisyah, 2008).
Kromofor merupakan suatu gugus kovalen tidak jenuh yang bertanggung jawab untuk serapan elektronik dan auksokrom adalah suatu gugus jenuh dengan elektron tidak terikat dimana bila menempel pada suatu kromofor merubah baik panjang gelombang dan intensitas dari serapan. Bila suatu kromofor susunan elektronnya berubah maka tingkat energi elektroniknya berubah dengan demikian interaksinya dengan radiasi elektromagnetik terjadi pada frekuensi yang lain (perubahan panjang gelombang). Bila interaksinya terjadi pada tingkat energi lebih kecil atau panjang gelombang yang lebih besar maka dikatakan terjadi pergeseran merah (bathokromik). Sebaliknya bila interaksinya terjadi pada panjang gelombang lebih kecil maka dikatakan pergeseran biru (hipsokromik). (Gandjar dkk., 2007)
Pergeseran batokromik merupakan pergeseran dari serapan ke panjang gelombang yang lebih panjang karena sisipan atau pengaruh pelarut (geseran merah). Geseran batokromik disertai sisipan alkil dihasilkan dari konyugasi berlebihan dengan gugus alkil yang cukup mudah bergerak untuk berinteraksi dengan gugus kromoforik. Menempelnya suatu heteroatom yang mengandung suatu pasangan elektron yang tidak terikat kepada untaian etilinik menyebabkan geseran  batokromik (Gandjar dkk, 2007).
Pergeseran hipsokromik adalah pergeseran dari serapan ke kepanjang gelombang yang lebih pendek karena sisipan atau pengaruh pelarut (geseran biru). Hal ini dapat disebabkan oleh perubaha pelarut atau adanya konjugasi yang dihilangkan sebagai contoh, konjugasi dari elektron pasangan bebas pada atom nitrogen anillina dengan sitem ikatan phi cincin benzana dihilangkan dengan adanya protonasi. Anillina menyerap pada 230 nm (ε 8600) tatapi dalam larutan asam puncak utamanya hampir sama dengan benzena yaitu 203nm (ε 7500), terjadi pergeseran biru (Gandjar dkk, 2007).
Pergeseran bathokromik dan hipsokromik berhubungan dengan transisi elektron n ® p*, dan transisi p  ® p*  . Pergeseran tersebut dipengaruhi oleh pelarut, yaitu berkaitan dengan kemampuan pelarut untuk mensolvasi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi. (Gandjar dkk, 2007)
Pada transisi p  ® p*  , molekul dalam keadaan dasar relatif nonpolar, dan keadaan tereksitasinya lebih polar dibandingkan keadaan dasar. Jika pelarut polar digunakan pada molekul yang mengalami transisi ini, maka akan menyebabkan pelarut polar berinteraksi (stabilisasi) lebih kuat dengan keadaan tereksitasi dibandingkan dengan keadaan dasar, sehingga perbedaan energi transisi ini pada pelarut polar ini lebih kecil. Akibat dari peristiwa ini maka transisi digeser ke panjang gelombang yang lebih besar (pergeseran bhatokromik) dibanding panjang gelombang semula (Gandjar dkk, 2007).
Pada transisi elektron n ® p*, keadaan dasar lebih polar dibandingkan dengan keadaan tereksitasi. Secara khusus, pelarut-pelarut yang berikatan hidrogen akan berinteraksi secara lebih kuat dengan pasangan elektron yang tidak berpasangan pada molekul dalam keadaan dasar dibanding molekul dalam keadaan tereksitasi. Sebagai akibatnya transisi ini akan memiliki energi yang lebih besar sehingga panjang gelombang transisi ini akan digeser ke panjang gelombang yang lebih pendek dibanding panjang gelombang semula yang disebabkan oleh kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen (Polaritas) pelarut meningkat (Gandjar dkk., 2007).
Faktor-faktor yang mempengaruhi energi dari transisi adalah :
1.    Konjugasi dan delokalisasi
        Adanya konjugasi akan memperluas delokalisasi suatu senyawa. Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi dengan meningkatnya delokalisasi. Panjang gelombang berbanding terbalik dengan frekuensi sehingga serapan maksimum bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya delokalisasi. Dengan kata lain, serapan memerlukan energi yang lebih kecil dengan meningkatnya delokalisasi. Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi. untuk senyawa-senyawa dengan delokalisasi yang sangat besar, panjang gelombang yang terserap akan cukup tinggi dalam daerah spektrum sinar tampak, dan senyawa akan terlihat berwarna. Contoh yang baik adalah pigmen tanaman yang berwarna orange, beta-karoten – yang ada pada wortel (Clarck, 2007).
2.    Polaritas
            Penambah suatu pelarut yang memiliki polaritas yang sama dengan polaritas jenis ikatan akan menstabilkan ikatan sehingga terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (batokromik) atau menuju panjang gelombang yang lebih pendek (hipokromik) (Clarck, 2007).
3.    pH
        Proses ionisasi untuk menghasilkan asam dan basa dalam air akan merubah struktur molekul dari senyawa sehingga terdapat perubahan-perubahan ikatan kimia. Bertambahnya atau berkurangnya jumlah ikatan phi akan mempengaruhi kemampuan delokalisasi (Clarck, 2007).

Fenolftalein
Fenolftalein adalah indikator titrasi yang lain yang sering digunakan, dan fenolftalein ini merupakan bentuk asam lemah yang lain.
Pada kasus ini, asam lemah tidak berwarna dan ion-nya berwarna merah muda terang. Penambahan ion hidrogen berlebih menggeser posisi kesetimbangan ke arah kiri, dan mengubah indikator menjadi tak berwarna. Penambahan ion hidroksida menghilangkan ion hidrogen dari kesetimbangan yang mengarah ke kanan untuk menggantikannya – mengubah indikator menjadi merah muda (Clark, 2007). Struktur dari dua molekul yang berbeda warna adalah:
Keduanya menyerap sinar ultraviolet, selain itu struktur di sebelah kanan juga menyerap sinar tampak dengan puncak 553 nm. Molekul dalam larutan asam tak berwarna karena mata kita tidak dapat mendeteksi fakta adanya penyerapan beberapa sinar ultra-violet. Akan tetapi, mata kita mampu mendeteksi penyerapan pada 553 nm yang dihasilkan oleh pembentukan molekul dalam larutan basa. Panjang gelombang 553 nm merupakan daerah hijau pada spektrum sinar tampak. Hijau dan merah muda (magenta) adalah warna komplementer, di mana apabila keduanya digabungkan akan menghasilkan sinar putih. Warna dapat dilihat oleh mata adalah komplementer dari hijau. Perubahan warna tersebut terjadi berkaitan dengan perubahan struktur dari fenolftalein. Adanya perubahan struktur pada molekul fenolftalein menyebabkan terjadinya pergeseran serapan ke panjang gelombang yang lebih tinggi pada larutan basa. Dimana pergeseran ke panjang gelombang yang lebih tinggi terkait dengan derajat delokalisasi yang lebih besar (Clark, 2007).
Berikut adalah struktrur pada larutan asam yang telah dimodifikasi – bentuk tak berwarna. Jangkauan delokalisasi ditunjukan dengan warna merah.
Perlu diketahui bahwa delokalisasi terjadi pada ketiga cincin melebar hingga ikatan rangkap dua karbon-oksigen, dan ke atom-atom oksigen karena adanya pasangan elektron bebas. Tetapi delokalisasi tidak meluas ke seluruh molekul. Atom karbon di tengah dengan empat ikatan tunggal menghalangi tiap daerah delokalisasi berhubungan satu sama lain (Clark, 2007).  Dibandingkan dengan bentuk yang berwarna merah muda:
Penataan-ulang menyebabkan delokalisasi melebar ke seluruh ion. Delokalisasi yang lebih besar ini menurunkan beda energi antara orbital molekul berpasangan yang tertinggi dan orbital pi anti-ikatan tak berpasangan yang paling rendah. Energi yang dibutuhkan untuk melompat lebih rendah dan panjang gelombang sinar yang diserap lebih panjang (Clark, 2007).

source:
blog kimia bagus

Tidak ada komentar:

Poskan Komentar